聚丙烯酰胺生產(chǎn)步驟:
單體生產(chǎn)技術(shù):丙烯酰胺單體的生產(chǎn)時(shí)以丙烯腈為原料,在催化劑作用下水合生成丙烯酰胺單體的粗產(chǎn)品,經(jīng)閃蒸、精制后得精丙烯酰胺單體,此單體即為聚丙烯酰胺的生產(chǎn)原料。
丙烯腈+(水催化劑/水) →合 →丙烯酰胺粗品→閃蒸→精制→精丙烯酰胺。
按催化劑的發(fā)展歷史來(lái)分,單體技術(shù)已經(jīng)歷了三代:
一代為硫酸催化水合技術(shù),此技術(shù)的缺點(diǎn)是丙烯腈轉(zhuǎn)化率低,丙稀酰胺產(chǎn)品收率低、副產(chǎn)品低,給精制帶來(lái)很大負(fù)擔(dān),此外由于催化劑硫酸的強(qiáng)腐蝕性,使設(shè)備造價(jià)高,增加了生產(chǎn)成本;二代為二元或三元骨架銅催化生產(chǎn)技術(shù),該技術(shù)的缺點(diǎn)是在終產(chǎn)品中引入了影響聚合的金屬銅離子,從而增加了后處理精制的成本;三代為微生物腈水合酶催化生產(chǎn)技術(shù),此技術(shù)反應(yīng)條件溫和,常溫常壓下進(jìn)行,具有高選擇性、高收率和高活性的特點(diǎn),丙烯腈的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%,反應(yīng)完全,無(wú)副產(chǎn)物和雜質(zhì)?!?產(chǎn)品丙烯酰胺中不含金屬銅離子,不需進(jìn)行離子交換來(lái)出去生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生的銅離子,簡(jiǎn)化了工藝流程,此外,氣相色譜分析表明丙烯酰胺產(chǎn)品中幾乎不含游離的丙烯腈,具有高純性,特別適合制備超高相對(duì)分子質(zhì)量的聚丙烯酰胺及食品工業(yè)所需的無(wú)毒聚丙烯酰胺。
微生物催化丙烯酰胺單體生產(chǎn)技術(shù),首先由日本在1985年建立了6000t/a的丙烯酰胺裝置,其后俄羅斯也掌握了此項(xiàng)技術(shù),20世紀(jì)90年代時(shí)日本和俄羅斯相繼建立了萬(wàn)噸級(jí)微生物催化丙烯酰胺裝置。我國(guó)是繼日本、俄羅斯之后,世界上三個(gè)擁有此技術(shù)的國(guó)家。微生物催化劑活性為2857國(guó)際生化單位,已經(jīng)達(dá)到了國(guó)際水平。我國(guó)微生物催化丙烯酰胺單體生產(chǎn)技術(shù)是由上海市農(nóng)藥所經(jīng)過(guò)“七五”、“八五”和“九五”等3個(gè)五年計(jì)劃開(kāi)發(fā)完成的,微生物催化劑腈水合酶是在1990年篩選出的,是由泰山山腳土壤中分離出163菌株和無(wú)錫土壤中分離出145菌株,經(jīng)種子培養(yǎng)得到的腈水合酶,代號(hào)為Norcardia-163。該技術(shù)現(xiàn)已在江蘇如皋、江西南昌、勝利油田及河北萬(wàn)全先后投產(chǎn),質(zhì)量上乘,達(dá)到了生產(chǎn)超高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酰胺的質(zhì)量指標(biāo)。標(biāo)志著我國(guó)微生物催化丙烯酰胺技術(shù)已經(jīng)達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平。
聚合技術(shù):聚丙烯酰胺生產(chǎn)是以丙烯酰胺水溶液為原料,在引發(fā)劑的作用下,進(jìn)行聚合反應(yīng),在反應(yīng)完成后生成的聚丙烯酰胺膠塊經(jīng)切切割、造粒、干燥、粉碎,終制得聚丙烯酰胺產(chǎn)品。關(guān)鍵工藝是聚合反應(yīng),在其后的處理過(guò)程中要注意機(jī)械降溫、熱降解和交聯(lián),從而保證聚丙烯酰胺的相對(duì)分子質(zhì)量和水溶解性。
丙烯酰胺+水(引發(fā)劑/聚合)→聚丙烯酰胺膠塊→造粒→干燥→粉碎→聚丙烯酰胺產(chǎn)品
我國(guó)聚丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)大概也經(jīng)歷了3個(gè)階段:
一階段是早采用盤(pán)式聚合,即將混合好的聚合反應(yīng)液放在不銹鋼盤(pán)中,再將這些不銹鋼盤(pán)推至保溫烘房中,聚合數(shù)小時(shí)后,從烘房中推出,用鍘刀把聚丙烯酰胺切成條狀,進(jìn)絞肉機(jī)造粒,烘房干燥,粉碎制得成品。這種工藝完全是手工作坊式。
二階段是采用捏合機(jī),即將混合好的聚合反應(yīng)液放在捏合機(jī)中加熱,聚合開(kāi)始后,開(kāi)始捏合機(jī),一邊聚合一邊捏合,聚合完后,造粒也基本完成,倒出物料經(jīng)干燥、粉碎得成品。
三階段是,20世紀(jì)80年代后期,開(kāi)發(fā)了錐形釜聚合工藝,由核工業(yè)部五所在江蘇江都化工廠試車成功。該工藝在錐形釜下部帶有造料旋轉(zhuǎn)刀,聚合物在壓出的同時(shí),即成粒狀,經(jīng)轉(zhuǎn)鼓干燥機(jī)干燥,粉碎得產(chǎn)品。
為了避免聚丙烯酰胺膠塊黏附在聚合釜釜壁上,有的技術(shù)采用氟或硅的高分子化合物涂覆在聚合釜的內(nèi)壁上,但此涂覆層在上產(chǎn)過(guò)程中易脫落而污染聚丙烯酰胺產(chǎn)品。
也有可旋轉(zhuǎn)的錐形釜,聚合反應(yīng)完成后,聚合釜倒轉(zhuǎn)將聚丙烯酰胺膠塊倒出)、造粒方式 (有機(jī)械造粒、切割造粒,也有濕式造粒即分散液中造粒)、干燥方式(有采用穿流回轉(zhuǎn)干燥,也有用振動(dòng)流化床干燥)及粉碎方式。這些不同中有些是設(shè)備質(zhì)量上有差異,有些是采用的具體方式上的油差異,但總的來(lái)看,聚合技術(shù)趨向于固定錐形釜聚合,振動(dòng)流化床干燥技術(shù)。
聚丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)除了上述的單元操作外,在工藝配方上還有較明顯的差別,引發(fā)就有前加堿共水解工藝和后加堿后水解工藝之分,兩種方法各有利弊,前加堿共水解工藝過(guò)程簡(jiǎn)單,但存在水解傳熱易產(chǎn)生交聯(lián)和相對(duì)分子質(zhì)量損失大的問(wèn)題,后加堿后水解雖然工藝過(guò)程增加了,但水解均勻不易產(chǎn)生交聯(lián),對(duì)產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量損失也不大。
我國(guó)聚丙烯酰胺聚合用的引發(fā)劑有無(wú)機(jī)引發(fā)劑、有機(jī)引發(fā)劑和無(wú)機(jī)—有機(jī)混合體系3中類型。
(1)過(guò)氧化物
過(guò)氧化物大致分為無(wú)機(jī)過(guò)氧化物和有機(jī)過(guò)氧化物。無(wú)機(jī)過(guò)氧化物如過(guò)硫酸鉀,過(guò)硫酸銨、過(guò)溴酸鈉和過(guò)氧化氫等。有機(jī)過(guò)氧化物如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰和叔丁羥基過(guò)氧化物等。它們配用的還原劑有硫酸亞鐵、氯化亞鐵、偏亞硫酸鈉和硫代硫酸鈉等。
(2)偶氮化合物類
如偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、偶氮雙氰基戊酸鈉和20世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)的偶氮脒鹽系列,如偶氮N-取代脒丙烷鹽酸鹽是一類競(jìng)相開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品,它們的加入濃度為萬(wàn)分之0.005-1,催化效率很高,有助于生產(chǎn)相對(duì)分子質(zhì)量高的產(chǎn)品,且溶于水,便于使用。
反相懸浮聚合法:聚丙烯酰胺是工業(yè)上重要的有機(jī)高分子絮凝劑之一,在工業(yè)上通常采用水溶液法,反向懸浮聚合法來(lái)生產(chǎn)聚丙烯酰胺。下面來(lái)介紹一下反向懸浮聚合法生產(chǎn)聚丙烯酰胺的工藝。
反向懸浮聚合法是制作聚丙烯酰胺(PAM)微球的如今使用廣泛、技術(shù)相對(duì)成熟的方法。采用強(qiáng)烈攪拌將單體或單體混合物分散在介質(zhì)(介質(zhì)為有機(jī)溶劑)中,成為細(xì)小顆粒再進(jìn)行單體、引發(fā)劑、有機(jī)溶劑和分散穩(wěn)定劑的聚合。當(dāng)聚合完成后,經(jīng)過(guò)沸脫水、分離、干燥可以得到微粒狀產(chǎn)品。反向懸浮聚合法得到的產(chǎn)品,固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)>90%,聚合率>95%,單體殘留量<0.5%,產(chǎn)品粒徑在10-500微米之間,產(chǎn)品的水溶性良好。
該方法因?yàn)楣に嚭?jiǎn)單,操作控制方便,聚合熱易于去除,聚合物易于分離、洗滌、干燥,產(chǎn)品純凈、均勻、穩(wěn)定,容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。但是反向懸浮聚合法在工業(yè)生產(chǎn)中也存在著問(wèn)題,首先受攪拌轉(zhuǎn)速的影響很大,容易聚結(jié),發(fā)生凝膠,共沸時(shí)體系不穩(wěn)定,出水時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)。還有出品粒徑分布較寬,大量的有機(jī)溶劑使用,生產(chǎn)操作的安全,聚合成本太高等一系列原因?qū)е路聪驊腋【酆戏ㄔ诤苌僭趪?guó)內(nèi)用于生產(chǎn)聚丙烯酰胺。